Thủ đô của nước Nga cổ đại là Staraya Ladoga và một trong các thành phố chính của nước Nga thời Trung cổ là Velikiy Novgorod đều nằm dọc theo bờ sông Volkhov. Trong giai đoạn thế kỷ 9-11, sông Volkhov là một phần quan trọng trong hành trình thương mại từ người Varyag tới người Hy Lạp nối liền biển Baltic và biển Đen. Mặc dù chiều dài tương đối nhỏ, nhưng sông Volkhov đã đóng một vai trò lớn trong lịch sử và kinh tế nước Nga thời kỳ đó. Hình ảnh tượng trưng cho sông Volkhov đã xuất hiện trong số các đài kỷ niệm tượng trưng cho bốn con sông chính (Volga, Dnepr, Neva và Volkhov) của nước Nga trên các cột bằng đá granit đỏ trong quần thể kiến trúc của nhà chứng khoán St. Peterburg xây dựng đầu thế kỷ 19.